纯组分在受限条件下表现出不同的相行为和临界性质的变化，这主要是由于分子-孔壁相互作用的增加。虽然大量的研究集中在对纯组分的这种行为进行建模，但需要将这些模型扩展到致密和页岩储层中的碳氢化合物混合物中，以了解气体性质与整体行为的偏差。该研究利用Peng-Robinson状态方程计算气体性质，考虑到纯组分的临界性质由于EOS参数计算中的约束而发生变化。趋势分析研究了孔径减小对气体性质的影响，引入了限制影响因子和比孔半径的概念。相关分析探讨变量之间的关系。非线性回归分析导致了一种新的相关性的发展，这种相关性解释了约束效应对气体性质的影响。研究结果表明，与体积性质的偏差取决于孔隙半径、压力、温度和气体成分。在高压、低温、孔隙半径小、含气成分丰富的特定条件下，偏差大小可以忽略不计，甚至超过15%。气体粘度变化最显著，其次是密度，气体压缩系数也有显著的影响。等温气体压缩系数对约束的响应很小，甚至没有响应。孔隙半径减小，气体压缩系数增大，气体粘度和密度减小。所得结果对于页岩和致密储层工程计算，特别是在储层模拟和生产建模软件中调整气体性质具有重要意义。
页岩和致密储层由于其非常致密的孔隙结构导致其极低的渗透率和孔隙度，对实现商业生产构成了重大挑战。这些特征严重限制了碳氢化合物的流动，使其开采具有经济挑战性。储层流体的性质，包括粘度、密度和可压缩性，很大程度上受岩层孔隙大小和几何形状的影响[1]。此外，致密孔隙的约束效应会导致凝析气藏的热扩散和分子扩散以及相行为和关键性质发生显著变化，从而导致蜡的沉淀、沉积和预防策略发生改变[2]。此外，致密储层聚合物驱剩余油复杂的微流机制和分布受孔隙结构、流体流变性、润湿性、毛管压力和非均质性等多种因素的深刻影响[3,4]。流体的物理性质是由流体分子之间的分子间作用力、温度和压力之间的复杂相互作用决定的，而流体被限制在页岩和致密岩石的孔隙空间内还会进一步影响这些相互作用[5]。在多孔介质中，流体分子可以相互作用，也可以与孔壁上的分子相互作用，当孔隙大小与流体分子大小相当时，由于分子的自由路径受到限制，约束效应变得明显，影响流体的性质[6,7]。最近的实验研究表明，随着孔径的减小，许多组分的关键性质发生了变化[8,9]。一些研究人员已经研究了纳米孔中气体的临界性质转移，并提出了各种方程来量化不同孔径下的这一现象，例如Zarragoicoechea和Kuz为较大孔径开发的方程，Ma等人和Jin等人为较小孔径开发的方程[9,10,11]。
Kamari、Li和Sheng研究了岩石孔隙大小对页岩和致密储层凝析油压力-体积-温度(PVT)特性的影响。他们修改了传统的闪蒸计算，以考虑毛管压力和临界性质变化的影响，并发现孔隙大小对Eagle Ford页岩油气凝析油的气泡点和露点压力、界面张力、粘度和密度都有显著影响[1]。同样，Li和Sheng使用改进的闪变计算结合Peng-Robinson状态方程(PR-EOS)和Young-Laplace方程研究了Wolfcamp页岩油的相行为，并观察到由于纳米孔半径的影响，与预测的体行为存在显著偏差[11]。
迄今为止，所有的研究都集中在研究毛管压力和页岩油和富液页岩临界性质的变化对页岩油的影响。本文旨在通过研究封闭对页岩气储层中油气混合物物性的影响来扩展这一研究。该研究将利用Peng-Robinson状态方程来计算贫气和富气在一定压力和温度范围内的物理性质。通过考虑不同的孔隙半径，研究限制对气体性质的影响。了解这些影响对于准确预测页岩和致密储层的流体行为至关重要。研究的一个重要方面是利用约束影响因子和比孔隙半径两个概念分析约束气体的性质。这些概念将有助于深入了解孔径减小与气体性质之间的关系。此外，还将进行趋势分析，以检查不同减压和温度下的受限气体特性，从而全面了解约束效应。该研究没有考虑界面张力和毛细压力的影响，因为它处理的是储层内的单相流体，在储层衰竭过程中不会发生液滴。本研究具有重要的现实意义。通过研究封闭条件下的天然气行为所获得的知识可用于改善页岩和致密储层的生产和采收率策略。通过精确模拟密闭气体混合物的物理特性，工程师可以优化井的性能，设计有效的增产技术，并提高这些具有挑战性的地层的油气采收率。
这项研究包括几个步骤来计算气体性质，而不考虑关键性质的变化。随后，对临界性质进行修正，并重新计算气体性质，将其与之前的计算值进行比较。
步骤1
本研究的第一步是从已发表的文献[12]中确定热力学建模所需的纯组分的性质。表1和表2分别提供了贫气和富气的成分数据，这些数据将在本研究中使用。
表1组成贫天然气的Nal数据
表2组成富天然气的Nal数据
步骤2
这一步包括使用Peng-Robinson状态方程(PR-EOS)计算气体压缩系数Z。本文采用三次状态方程的广义形式[1,10,11,13,14]。
（1）
式中P为压强，psia;T是温度，°R;R是通用气体常数，等于10.731 psi ft3·l bmol?1°R?1,u=2, w=1, a和b根据Peng-Robinson计算如下[14]
(2) (3) (4)
式中Tc为临界温度，°R;Pc是临界压力，psia;Tr为还原温度;ω是无中心因子。
对于气体混合物，必须应用以下混合规则，使用烃混合物的状态方程[1,15,16,17]。
(5) (6)
其中Kij为二元相互作用系数。表3给出了二元相互作用系数Kij集合，该集合通常用于用Peng-Robinson状态方程(PR-EOS)预测油气混合物的体积行为[17,18]。
表3状态二元相互作用系数Peng-Robinson方程
三次状态方程可以写成如下[1,19]。
（7）
其中Z为压缩系数，A和B的计算公式如下[1,17,18]。
(8) (9)
需要注意的是，式(7)有三个根。然而，由于本研究处理的是单一气相，因此将有两个虚根和一个正实根作为压缩系数[16,17]。
气体密度、地层体积因子和等温气体压缩系数的计算公式如下[12,19,20]。
(10) (11) (12)
其中ρg为气体密度，Ibm/ft3;Ma为气体混合物的表观分子量，Ibm/Ibm摩尔;βg为成气量因子，ft3/scf。
通常不测量气体粘度，而是使用相关性来预测[12]。在本研究中，将采用Lee-Gonzalez相关来计算气体粘度。它们之间的相关关系如下[20,21]。
(13) (14) (15) (16)
步骤3
在这一步中，使用Ma等人和Jin等人开发的相关性来修改纯组分的临界性质，以考虑限制对碳氢化合物临界性质的影响。这些相关性显示如下[6,10]。
(17) (18) (19) (20)
其中，?Tc、?Pc分别为由于封闭引起的临界温度和压力变化。Tc和Pc分别为体态临界温度(°R)和临界压力(psia)。Tcz和Pcz分别是约束下的临界温度(°R)和临界压力(psia)。D为孔径(nm)， σeff为有效分子直径(nm)。
步骤4
在这一步中，计算不同孔隙半径下的气体性质。对Wolfcamp页岩进行的孔径分布测试表明，93.7%的孔隙小于10 nm, 5%的孔隙在20-40 nm范围内[11]。因此，在孔隙半径为5nm, 10nm和50nm时，对约束的影响进行了评估。一旦确定了修改后的临界性质，就可以计算PR-EOS参数，并且可以根据指定的孔隙半径重新计算所有先前计算的气体性质。图1描述了确定密闭气体性质的拟议流程图。
图1
概述计算受限气体性质所涉及步骤的流程图
该研究利用表1和表2中的成分数据，研究了纳米孔对贫气和富气PVT特性的影响。具体来说，研究了气体压缩系数、气体密度、气体粘度和等温气体压缩系数，观察了它们如何受到不同储层压力、温度和孔隙大小的影响。
图2和图3分别显示了不同纯组分在三种不同孔隙半径下的临界温度和临界压力的变化。研究结果强调，限制在小孔隙中的碳氢化合物气体在其关键性质上表现出更明显的变化，特别是对于具有较大分子尺寸的较重碳氢化合物。这种观察到的行为可以归因于分子被限制在孔隙的有限空间内，导致气体分子与孔壁之间的碰撞增加。图4直观地展示了这一观察结果。因此，以较高比例的中间组分(称为富组分)为特征的气体混合物，与贫组分相比，预计在密闭条件下其性质会显示出更显著的偏差。
图2
计算临界温度位移
图3
计算了本研究中使用的纯组分的临界压力位移
图4
重碳氢化合物和中间碳氢化合物(左)和轻碳氢化合物(右)的分子间碰撞和分子孔壁碰撞
图5和图6分别显示了贫气和富气在孔隙半径为5 nm和10 nm时，储层温度为640°R时的计算体积和受限气性质。在2000 psia以下的低压条件下，由于封闭引起的临界性质变化对气体性质的影响不显著。值得注意的是，在低于2000psia的低压条件下，由束缚引起的临界性质变化对气体性质的影响可以忽略不计。由于压力主要反映了气体分子与孔壁碰撞的次数，因此没有明显的约束效应。在2000psia以下，这些碰撞相对于分子-分子碰撞或相互作用来说是微不足道的。然而，在高压下，密闭气体的性质与相同温度(640°R)下的体积性质相比有一定的偏差。这些偏差可归因于气体分子与孔壁之间的碰撞增加，导致气体性质改变。具体而言，在相同压力和温度下，随着孔隙尺寸的减小，气体的压缩系数增大，而气体密度和粘度相对于无侧限状态减小。这种行为可归因于孔壁与气体分子相互作用的影响，这种相互作用部分地削弱了气体的分子间吸引力。因此，压缩系数随着气体分子间作用力的减小而增加。密度的降低表明，由于孔壁的存在导致分子间的吸引力部分减弱，气体占据了更大的体积。此外，由于分子间的吸引力减弱，气体分子间的摩擦减少，从而降低了气体的粘度。
图5
计算了孔隙半径为5 nm和10nm时贫气的体气性质和受限气性质
图6
计算了孔隙半径为5 nm和10 nm时富气的体气性质和受限气性质
等温气体压缩系数对孔隙半径变化没有显著的响应，这是一个有趣的观察结果。这一现象可以通过公式12来解释，公式12给出了这一性质的数学定义，并考虑了不同压力下压缩系数对孔隙半径变化的响应，如图5所示。公式12表明，在特定压力和温度下的等温气体压缩系数是压力减去相同压力和温度下压缩系数对压力的导数的倒数，除以这些条件下的压缩系数本身。从图5可以看出，在2000psia以下，约束对压缩系数没有显著影响。因此，压缩系数在此压力范围内保持不变。然而，当压力超过2000psia时，由于约束作用，压缩系数开始增加。同时，压缩系数的导数也增大，随着孔隙半径的减小，曲线变得更陡。导数和压缩系数的同时增大具有补偿作用，从而抵消了它们对等温气体压缩系数的总体影响。因此，在压缩系数中观察到很少或没有偏差。这种缺乏反应也可以从身体的角度来解释。约束，当气体分子被限制在小孔隙中时，确实会影响气体分子之间的分子间力。然而，限制对气体等温可压缩性的影响被压力这一主导因素所掩盖。压力主要决定气体分子之间的距离，影响它们之间的相互作用，并最终控制气体的可压缩性。虽然限制可能会引起分子间力的一些变化，但与压力引起的变化相比，它对可压缩性的总体影响很小。
为了全面了解变量之间的关系，对贫气和富气数据集进行了相关性分析。贫气和富气的相关矩阵如图7所示，用于确认之前的观测结果，并揭示数据中隐藏的观测结果。
图7
说明贫气(左)和富气(右)变量之间关系的相关矩阵
相关矩阵表示变量之间的相关系数。每个元素表示关系的强度和方向，取值范围为?1 ~ 1。在图7中，富气的气体性质与孔隙半径的相关系数高于贫气，说明富气的约束作用更为明显。将气体性质与压力、温度的相关系数与孔隙半径的相关系数进行对比，发现孔隙半径的相关系数要低得多，说明压力或温度的变化对气体性质的影响要大于孔隙半径的变化。
图8和图9给出了贫气和富气在孔隙半径为5 nm时计算得到的受限气体性质的图形表示。这些性质是在三种不同的假定油藏温度下观察到的。从这些数据中得出的关键发现是，在所有考虑的储层温度下，封闭气体的性质都表现出一致的趋势。这意味着，如图5和6所示，在640°R的储层温度下，在封闭气体性质中观察到的行为也适用于其他储层温度。这种一致性是至关重要的，因为它向我们保证，从图5和图6的分析中得出的结论不仅限于特定的油藏温度，而且可以扩展到更广泛的温度范围。换句话说，在不同的储层温度下，所观察到的行为以及得出的关于受限气体性质的结论，如临界性质变化的影响或孔隙大小与气体性质之间的关系，都是适用和有效的。这为从分析中获得的结果的普遍性和可靠性提供了额外的信心，因为所观察到的趋势是一致和稳健的，而不考虑特定的储层温度。
图8
在不同储层温度下，贫气在孔隙半径为5nm时的受限气体性质
图9
富气在不同储层温度下孔隙半径为5nm处的受限气体性质
为了进一步研究临界性质变化对气体性质的影响，在2.5 ~ 100 nm范围内，对计算得到的受限气体性质随孔隙半径的变化趋势进行了分析。在恒定的减压和三种不同的减压温度下进行分析，以及在恒定的减压温度和三种不同的减压下进行分析，以确定与体积性质的偏差是否取决于系统的压力和温度。
图10显示了贫气和富气在恒定减压为9、减压温度为1.81、1.67和1.52时的气体性质趋势分析。相反，图11为贫气和富气在恒定还原温度为1.5、还原压力为9.0、8.0和7.0时的气体性质趋势分析。这些分析的目的是确定是否偏离本体性质取决于系统的压力和温度。
图10
3种不同温度下贫富气承压特性趋势分析
图11
1.5℃和3种不同减压条件下贫、富气受限气体特性趋势分析
约束气体特性趋势分析研究引入了约束影响因子(CIF)和比孔隙半径(SPR)两个新概念。CIF是在固定的减压和温度下计算的，可以用数学方法定义为:
（21）
其中，x表示气体的性质，如粘度、密度或压缩系数，下标100和10分别表示在孔隙半径为100 nm和10 nm时计算出的该性质的值。CIF定义为在特定压力和温度下，孔隙半径从100 nm减小到10 nm时气体性质变化的绝对百分比。所有气体性质的CIF值决定了哪种性质受封闭影响最大。通过计算恒定压力和一定温度范围下的CIF，或反之亦然，可以观察到温度或压力对气体性质的影响。图12为贫气和富气固定减压9.0时CIF与减压温度的关系，图13为固定减压1.5时CIF与减压温度的关系。结果表明:富气的CIF值高于贫气;除等温气体压缩系数只随压力变化而变化外，其余气体在高压低温条件下均表现出较大的体积性质偏差。
图12
在贫气和富气的固定减压9.0下，所有气体特性的限制影响因子与降低温度的关系
图13
对于贫气和富气，在固定还原温度下，所有气体特性的限制影响因子与降低压力的关系为1.5
CIF只考虑孔隙半径从100 nm减小到10 nm时约束效应对气体性质的影响，而不考虑体系的实际孔径大小。因此，它提供了在特定压力和温度条件下哪种气体性质对约束最敏感的信息，但它并不一定表明系统的实际孔径是否会导致与体性质的显著偏差。
气体物性趋势分析表明，随着孔隙半径的减小，在达到一定程度之前，气体物性与体性的偏差不明显。超过这一点，气体分子与孔壁之间的碰撞增加，导致气体性质的显著偏差。这个点称为比孔隙半径(SPR)。这种比孔半径(SPR)是研究约束效应时需要考虑的重要参数。SPR可以通过检查气体压缩系数对孔隙半径的导数来确定，这有助于确定发生显著偏差的孔隙半径。
图14显示了贫气和富气在不同减压和温度下的压缩系数随孔隙半径的导数。SPR定义为气体压缩系数导数等于- 1 × 10?4 nm?1的孔隙半径。表4显示了贫气和富气两种情况下计算的SPR值。有趣的是，在相同的减压和温度下，富气的SPR始终高于贫气。这说明在孔隙半径较大的富气体中存在约束效应。此外，在低温和高压条件下，SPR趋于较高，表明在这些条件下，在相对较大的孔隙半径下观察到约束效应。
图14
贫气和富气在不同减压和温度下气体压缩系数对孔隙半径的导数
表4不同减压温度下贫气和富气的比孔隙半径(SPR
从图14可以看出，压缩系数对孔隙半径的导数只受减压、降温和孔隙半径的影响，与气体类型无关。这一观察结果为采用非线性回归分析揭示潜在关系提供了良好的前景。在减压、降温和孔隙半径的大范围内进行了全面的非线性回归分析。随后的表达式建立了导数与还原压力、还原温度和孔隙半径之间的相关性。当Pr < 9, Tr < 2，孔隙半径在2.5 ~ 200 nm范围内，平均绝对误差为7.8%时，该相关性的有效性适用。
（22)
将Eq. 22在孔隙半径从无穷大到感兴趣的特定孔隙半径范围内积分，得到一个非常有价值的方程，该方程可以有效地调整非受限压缩系数，以纳入约束效应。这种调整可以通过以下公式来实现:
(23) (24) (25)
无约束压缩系数记为z∞，表示不计任何孔隙约束效应，孔隙半径处的压缩系数等于无穷大。这个值可以通过各种手段来确定，比如利用Standing Katz压缩率图、使用状态方程、应用相关性或进行实验室实验。将得到的z∞值代入方程25，可以有效地考虑临界性质变化对气体压缩系数的影响。这允许我们计算实际的压缩系数，记为zr，在期望的孔隙半径处。在此过程中，适当考虑了孔隙大小和几何形状施加的限制效应的影响，从而在特定孔隙半径下获得更准确的气体压缩性结果。因此，这种调整可以计算气体密度、粘度和等温气体压缩系数。
1.
页岩和储层中的受限油气混合物由于与孔隙壁的碰撞增加而发生显著的性质偏差。在高压(> 2000 psia)、低温和富气体的小孔径条件下，这些偏差可达15%。
2.
分子间吸引力的减少导致压缩系数的增加，气体密度和粘度的降低。此外，重要的是要注意等温气体的压缩系数仍然主要由压力决定。相关性和趋势分析表明，粘度是受影响最大的性能，其次是密度和压缩系数。
3.
“比孔半径”标志着约束效应变得显著的点，这随条件而变化。其中，高压、低温条件下富气在较大孔径下表现出偏差，低压、高温条件下贫气在较小孔径下表现出偏差。
4.
重要的是，我们已经开发了一种新的相关性，可以准确地调整页岩和致密储层中约束效应的无侧限气体性质。该相关性适用于Pr < 9, Tr < 2，孔隙半径为2.5 ~ 200nm，平均绝对误差为7.8%。此外，将其应用于油藏模拟和生产建模软件中，可以大大提高油藏的性能。因此，我们的研究对非常规气藏封闭效应的理解和量化具有重要意义。
摘要。
1 介绍
2 计算方法
3 结果与讨论
4 结论
参考文献。
作者信息
道德声明
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